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400-115-2002
碳化硅陶瓷性能及制造工藝
2005-12-15
來源：中國工業(yè)陶瓷網
責任編輯：admin
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碳化硅（ＳｉＣ）陶瓷，具有抗氧化性強，耐磨性能好，硬度高，熱穩(wěn)定性好，高溫強度大，熱膨脹系數小，熱導率大以及抗熱震和耐化學腐蝕等優(yōu)良特性。因此，已經在石油、化工、機械、航天、核能等領域大顯身手，日益受到人們的重視。例如，ＳｉＣ陶瓷可用作各類軸承、滾珠、噴嘴、密封件、切削工具、燃汽渦輪機葉片、渦輪增壓器轉子、反射屏和火箭燃燒室內襯等等。
ＳｉＣ陶瓷的優(yōu)異性能與其獨特結構密切相關。ＳｉＣ是共價鍵很強的化合物，ＳｉＣ中Ｓｉ-Ｃ鍵的離子性僅１２％左右。因此，ＳｉＣ強度高、彈性模量大，具有優(yōu)良的耐磨損性能。純ＳｉＣ不會被ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４和ＨＦ等酸溶液以及ＮａＯＨ等堿溶液侵蝕。在空氣中加熱時易發(fā)生氧化，但氧化時表面形成的ＳｉＯ２會抑制氧的進一步擴散，故氧化速率并不高。在電性能方面，ＳｉＣ具有半導體性，少量雜質的引入會表現出良好的導電性。此外，ＳｉＣ還有優(yōu)良的導熱性。
ＳｉＣ具有α和β兩種晶型。β－ＳｉＣ的晶體結構為立方晶系，Ｓｉ和Ｃ分別組成面心立方晶格；α－ＳｉＣ存在著４Ｈ、１５Ｒ和６Ｈ等１００余種多型體，其中，６Ｈ多型體為工業(yè)應用上最為普遍的一種。在ＳｉＣ的多種型體之間存在著一定的熱穩(wěn)定性關系。在溫度低于１６００℃時，ＳｉＣ以β－ＳｉＣ形式存在。當高于１６００℃時，β－ＳｉＣ緩慢轉變成α－ＳｉＣ的各種多型體。４Ｈ－ＳｉＣ在２０００℃左右容易生成；１５Ｒ和６Ｈ多型體均需在２１００℃以上的高溫才易生成；對于６Ｈ－ＳｉＣ，即使溫度超過２２００℃，也是非常穩(wěn)定的。ＳｉＣ中各種多型體之間的自由能相差很小，因此，微量雜質的固溶也會引起多型體之間的熱穩(wěn)定關系變化。
現就ＳｉＣ陶瓷的生產工藝簡述如下：
一、ＳｉＣ粉末的合成：
ＳｉＣ在地球上幾乎不存在，僅在隕石中有所發(fā)現，因此，工業(yè)上應用的ＳｉＣ粉末都為人工合成。目前，合成ＳｉＣ粉末的主要方法有：
１、Ａｃｈｅｓｏｎ法：
這是工業(yè)上采用最多的合成方法，即用電將石英砂和焦炭的混合物加熱至２５００℃左右高溫反應制得。因石英砂和焦炭中通常含有Ａｌ和Ｆｅ等雜質，在制成的ＳｉＣ中都固溶有少量雜質。其中，雜質少的呈綠色，雜質多的呈黑色。
２、化合法：
在一定的溫度下，使高純的硅與碳黑直接發(fā)生反應。由此可合成高純度的β－ＳｉＣ粉末。
３、熱分解法：
使聚碳硅烷或三氯甲基硅等有機硅聚合物在１２００～１５００℃的溫度范圍內發(fā)生分解反應，由此制得亞微米級的β－ＳｉＣ粉末。
４、氣相反相法：
使ＳｉＣｌ４和ＳｉＨ４等含硅的氣體以及ＣＨ４、Ｃ３Ｈ８、Ｃ７Ｈ８和（Ｃｌ４等含碳的氣體或使ＣＨ3ＳｉＣｌ３、（ＣＨ３）２ ＳｉＣｌ２和Ｓｉ（ＣＨ３）４等同時含有硅和碳的氣體在高溫下發(fā)生反應，由此制備納米級的β－ＳｉＣ超細粉。
二、碳化硅陶瓷的燒結
１、無壓燒結
１９７４年美國ＧＥ公司通過在高純度β－ＳｉＣ細粉中同時加入少量的Ｂ和Ｃ，采用無壓燒結工藝，于２０２０℃成功地獲得高密度ＳｉＣ陶瓷。目前，該工藝已成為制備ＳｉＣ陶瓷的主要方法。美國ＧＥ公司研究者認為：晶界能與表面能之比小于１．７３２是致密化的熱力學條件，當同時添加Ｂ和Ｃ后，Ｂ固溶到ＳｉＣ中，使晶界能降低，Ｃ把ＳｉＣ粒子表面的SiO2還原除去，提高表面能，因此Ｂ和Ｃ的添加為ＳｉＣ的致密化創(chuàng)造了熱力學方面的有利條件。然而，日本研究人員卻認為ＳｉＣ的致密并不存在熱力學方面的限制。還有學者認為，ＳｉＣ的致密化機理可能是液相燒結，他們發(fā)現：在同時添加Ｂ和Ｃ的β－ＳｉＣ燒結體中，有富Ｂ的液相存在于晶界處。關于無壓燒結機理，目前尚無定論。 以α－SiC為原料，同時添加Ｂ和Ｃ，也同樣可實現ＳｉＣ的致密燒結。
研究表明：單獨使用Ｂ和Ｃ作添加劑，無助于ＳｉＣ陶瓷充分致密。只有同時添加Ｂ和Ｃ時，才能實現ＳｉＣ陶瓷的高密度化。為了ＳｉＣ的致密燒結，ＳｉＣ粉料的比表面積應在１０ｍ２／ｇ以上，且氧含量盡可能低。Ｂ的添加量在０．５％左右，Ｃ的添加量取決于ＳｉＣ原料中氧含量高低，通常Ｃ的添加量與ＳｉＣ粉料中的氧含量成正比。
最近，有研究者在亞微米ＳｉＣ粉料中加入Ａｌ2Ｏ３和Ｙ２Ｏ３，在１８５０℃～２０００℃溫度下實現ＳｉＣ的致密燒結。由于燒結溫度低而具有明顯細化的微觀結構，因而，其強度和韌性大大改善。
２、熱壓燒結
５０年代中期，美國Ｎｏｒｔｏｎ公司就開始研究Ｂ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ等金屬添加物對ＳｉＣ熱壓燒結的影響。實驗表明：Ａｌ和Ｆｅ是促進ＳｉＣ熱壓致密化的最有效的添加劑。
有研究者以Al２O３為添加劑，通過熱壓燒結工藝，也實現了ＳｉＣ的致密化，并認為其機理是液相燒結。此外，還有研究者分別以B４C、B或Ｂ與Ｃ，Al２O３和Ｃ、Al２O３和Y２Y３、Ｂｅ、Ｂ４Ｃ與Ｃ作添加劑，采用熱壓燒結，也都獲得了致密ＳｉＣ陶瓷。
研究表明：燒結體的顯微結構以及力學、熱學等性能會因添加劑的種類不同而異。如：當采用Ｂ或Ｂ的化合物為添加劑，熱壓ＳｉＣ的晶粒尺寸較小，但強度高。當選用Ｂｅ作添加劑，熱壓ＳｉＣ陶瓷具有較高的導熱系數。
３、熱等靜壓燒結：
近年來，為進一步提高ＳｉＣ陶瓷的力學性能，研究人員進行了ＳｉＣ陶瓷的熱等靜壓工藝的研究工作。研究人員以Ｂ和Ｃ為添加劑，采用熱等靜壓燒結工藝，在１９００℃便獲得高密度ＳｉＣ燒結體。更進一步，通過該工藝，在２０００℃和１３８ＭＰａ壓力下，成功實現無添加劑ＳｉＣ陶瓷的致密燒結。
研究表明：當ＳｉＣ粉末的粒徑小于０．６μｍ時，即使不引入任何添加劑，通過熱等靜壓燒結，在１９５０℃即可使其致密化。如選用比表面積為２４ｍ２／ｇ的ＳｉＣ超細粉，采用熱等靜壓燒結工藝，在１８５０℃便可獲得高致密度的無添加劑ＳｉＣ陶瓷。
另外，Ａｌ２Ｏ３是熱等靜壓燒結ＳｉＣ陶瓷的有效添加劑。而Ｃ的添加對ＳｉＣ陶瓷的熱等靜壓燒結致密化不起作用，過量的Ｃ甚至會抑制ＳｉＣ陶瓷的燒結。
４、反應燒結：
ＳｉＣ的反應燒結法最早在美國研究成功。反應燒結的工藝過程為：先將α－ＳｉＣ粉和石墨粉按比例混勻，經干壓、擠壓或注漿等方法制成多孔坯體。在高溫下與液態(tài)Ｓｉ接觸，坯體中的Ｃ與滲入的Ｓｉ反應，生成β－ＳｉＣ，并與α－ＳｉＣ相結合，過量的Ｓｉ填充于氣孔，從而得到無孔致密的反應燒結體。反應燒結ＳｉＣ通常含有８％的游離Ｓｉ。因此，為保證滲Ｓｉ的完全，素坯應具有足夠的孔隙度。一般通過調整最初混合料中α－ＳｉＣ和Ｃ的含量，α－ＳｉＣ的粒度級配，Ｃ的形狀和粒度以及成型壓力等手段來獲得適當的素坯密度。
實驗表明，采用無壓燒結、熱壓燒結、熱等靜壓燒結和反應燒結的ＳｉＣ陶瓷具有各異的性能特點。如就燒結密度和抗彎強度來說，熱壓燒結和熱等靜壓燒結ＳｉＣ陶瓷相對較多，反應燒結ＳｉＣ相對較低。另一方面，ＳｉＣ陶瓷的力學性能還隨燒結添加劑的不同而不同。無壓燒結、熱壓燒結和反應燒結ＳｉＣ陶瓷對強酸、強堿具有良好的抵抗力，但反應燒結ＳｉＣ陶瓷對ＨＦ等超強酸的抗蝕性較差。就耐高溫性能比較來看，當溫度低于９００℃時，幾乎所有ＳｉＣ陶瓷強度均有所提高；當溫度超過１４００℃時，反應燒結ＳｉＣ陶瓷抗彎強度急劇下降。（這是由于燒結體中含有一定量的游離Ｓｉ，當超過一定溫度抗彎強度急劇下降所致）對于無壓燒結和熱等靜壓燒結的ＳｉＣ陶瓷，其耐高溫性能主要受添加劑種類的影響。
總之，ＳｉＣ陶瓷的性能因燒結方法不同而不同。一般說來，無壓燒結ＳｉＣ陶瓷的綜合性能優(yōu)于反應燒結的ＳｉＣ陶瓷，但次于熱壓燒結和熱等靜壓燒結的ＳｉＣ陶瓷。
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